LED 소재, 질화물 반도체, 조성 조절 with Vegard's law, AlN buffer

LED 소재 연구

광 반도체는 주로 Ⅲ-N, Ⅲ-Ⅴ족 중 직접천이형 화합물 반도체를 사용하여 제작합니다.
Silicon 같은 Ⅳ 족 반도체는 간접천이형으로 빛을 냄과 동시에 열 발생으로 소자 degradation이 되기 때문이죠.
 
LED의 Mechanism은 다음과 같습니다.
2024.09.18 - [반도체 공학/LED 공학] - Electroluminescence(EL) 역사, LED 발광 Mechanism, LED 연구 방향성

Electroluminescence(EL) 역사, LED 발광 Mechanism, LED 연구 방향성

 
순방향 전압을 가해주면 n형 반도체의 전자가 p형 반도체의 정공과 결합하면서 이종 접합 소재의 Energy bandgap에 해당되는 에너지만큼 발광 재결합하여 빛이 방출하게 됩니다. 

파장 제어법
1. 특정 에너지 밴드갭을 갖는 적절한 소재
2. 해당 소재의 조성 조절 (에너지 밴드갭 조절)
위 2가지 방법을 통해 원하는 파장의 빛을 방출합니다.
 
2024.09.18 - [반도체 공학/LED 공학] - Electroluminescence(EL) 역사, LED 발광 Mechanism, RED LED History, 사성분계 AlGaInP LED 한계점 연구 방향성

Electroluminescence(EL) 역사, LED 발광 Mechanism, LED 연구 방향성

 
위 포스팅에서 사성분계 AlGaInP 반도체는 고효율의 빨간빛을 낼 수 있으나, 효율적으로 단 파장 빛을 낼 수 없다고 말씀드렸습니다.
도핑된 부분만 빛이 나기 때문이죠.
따라서, 단 파장을 만들기 위해 질화물 반도체로 연구 추세가 바뀌었습니다.
 

1. 적절한 특성, 에너지 밴드갭을 가진 소재 파악 

• 모든 화합물 반도체가 직접천이형 반도체는 아닙니다. 따라서, 직접천이형 특성을 갖는 반도체를 선정해야 합니다. (조성에 따라 간접천이형으로 바뀌는 반도체도 있습니다.)
• Ⅲ-N 반도체, 즉 질화물 반도체는 Energy bandgap이 0.6eV(InN) ~ 6.2eV(AlN)의 범위를 가지고 있습니다.
• 다시 말해, Egap =hf=hc/λ → 1240eV/ λ 공식으로 계산 시, 2066nm(적외선, InN) ~ 210nm(자외선, AlN) 범위의 빛을 낼 수 있어 LED 소재로 사용하기 가장 좋은 화합물 반도체입니다. 즉, 조성 조절로 인해 원하는 빛의 파장을 낼 수 있습니다.
• 문제 1) 격자 상수가 큰 소재일수록 결합력 (F = (kq1q2)/r^2))이 낮아지므로 만들기 쉽습니다. 역으로, 질화물 반도체는 격자상수가 상대적으로 작아 만들기 어렵습니다. 

2. 조성 조절 

• 3원계 이상의 반도체에서 원하는 파장의 빛을 얻기 위해 Vegard's law를 통해 조성을 조절합니다.
• Vegard's law : Eg(AxB1-xC) = xEg(AC) + (1-x)Eg(BC)
• 예를 들어 InGaN 소재로 450nm(2.8ev)의 파란빛을 내고 싶다면,  2.8eV = 0.6x + 3.4(1-x), x= 0.218 → In0.218Ga0.782N의 조성을 가진 소재를 증착하면 됩니다. 

출처 : https://www.researchgate.net/figure/Band-gap-energy-in-the-function-of-lattice-constant-III-nitrides-at-RT-8_fig1_283068095

 

질화물 반도체의 당시 문제점 및 해결안

1. GaN 박막에 P형 도핑이 불가능하였습니다.
Mg를 도펀트로 사용하였으나, activation이 되지 않아 diode 자체가 만들어지지 않았습니다. 
→ 1989년 Akasaki 그룹이 Low energy electron beam irradiation (LEEBI)를 통해, Mg 억셉터가 활성화되어 p-GaN 박막 형성을 발표하였습니다.
당시 SEM 측정 시 나오는 전자 빔으로 인해 Mg 억셉터가 활성화가 되었다고 합니다. 

2. 격자 일치 기판의 부재입니다. 질화물 반도체 기판은 존재하나 현재까지도 매우 비쌉니다.
→ 1992년 Akasaki 그룹이 사파이어 기판 위 GaN 박막을 길러 1%의 효율을 냈습니다. Lattice mismatch가 15% 차이나는 두 소재임에도 불구하고, 상당히 높은 효율을 냈습니다. 
→ 1994년 Nakamura 그룹에서 발광 효율을 증가시켰습니다.
1) RTA를 이용하여 MG 억셉터 activation를 보다 쉬운 방법으로 변경하였습니다.
2) AlN buffer를 사용하여 결정질 좋은 DH 구조 제작 및  효율 증가 기술을 응용하여 10% 정도의 효율을 가진 blue 빛을 내는 GaN LED를 얻을 수 있었습니다. 
* Nakamura 그룹이 AlN buffer 대신 비정질 GaN buffer layer을 통해 결정성이 보다 좋아진 GaN 박막을 기르는 방안 또한 발표하였습니다.
 
현재 문제점 (Green Gap)
보다 장파장인 초록색 빛을 내기 위해 In을 첨가하는 연구가 진행됐지만, InGaN에서 In이 많을수록 뭉침 현상이 일어나 격자상수 차이가 크게 나, 결함 발생으로 효율이 급격히 낮아집니다.

AlGaInP 사성분계 계열은 초록색 빛을 내기 위해 Al의 함량을 높이면 간접천이형 반도체가 되었죠.
즉, 현재 초록 빛의 발광효율은 좋지 않지만, 시감도가 가장 좋아 다행히도 상용화가 성공하였습니다.